Los siguientes datos describen 4 reacciones químicas del tipo A + B → C + D

Se desea saber:
a) ¿Cuál es la reacción más rápida?
b) ¿Cuál o cuáles de estas reacciones son espontáneas?
c) ¿Cuál es la reacción más exotérmica?
d) ¿Qué valores de la tabla podrían modificarse por la presencia de un catalizador en cualquiera de las situaciones anteriores?
Justifica las respuestas:

Solución:

a) Reacción 1.- La velocidad de reacción sólo depende de la Ea. Puesto que la dependencia de la velocidad con Ea está incluida en k=A.e^(-Ea/R.T),vemos que a menor Ea, mayor k y por lo tanto mayor v.

b) Reacciones 1 y 4.- La espontaneidad de una reacción se calcula a partir de la energía libre de Gibbs. Una reacción es espontánea si ΔG<0

c) Reacción 2.- Una reacción es exotérmica cuando libera calor al entorno, es decir cuando pierde entalpía, ΔH<0. Cuanto más energía pierda, mas calor libera al entorno y más exotérmica será.

d) Energía de ionización.- Un catalizador es una sustancia que sin modificar el estado inicial y final de la reacción, es capaz de cambiar el mecanismo de reacción, puediendo modificar la velocidad de esta. Por lo tanto, puesto que no afecta a la situación inicial y final, no puede alterar ninguna función de estado (ΔG o ΔH) y solo podrá modificar Ea.

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Para la reacción A + B → D se han realizado 4 experimentos que aparecen recogidos en la siguiente tabla:

a) Encuentra su ecuación cinética, así como las unidades de k
b) Determina el orden de reacción y di si en este caso se puede hablar de molecularidad.

Solución:

a) La ecuación de velocidad debe tener las siguientes dependencias: v=k.[A]^α[B]^β

Debemos calcular los órdenes parciales de reacción α, β y k

Para calcular α escogemos 2 experimentos en los que la velocidad varíe solo porque varía [A], es decir, en los que la concentración de [B] sea la misma: 1 y 3

Partimos la una por la otra y de ese modo obtenemos la dependencia con [A]:

1/3 → 0,030/0,090 = (0,10/0,30)^α → (1/3)=(1/3)^α ;  α=1

Para calcular β escogemos 2 experimentos en los que la velocidad varíe solo porque varía [B], es decir, en los que la concentración de [A] sea la misma: 1 y 2

Partimos la una por la otra y de ese modo obtenemos la dependencia con [B]:

1/2 → 0,030/0,120 = (0,30/0,60)β → (1/4)=(1/2)^β ;  β=2
Sustituyendo en cualquiera de los experimentos, obtenemos el valor de k, por ejemplo en el experimento 3:

v=k.[A][B]²; 0,090=k(0,30)(0,30)²; k=3,33

mol/L.s=[k](mol/L)(mol/L)²; [k]=L²/mol².s

v=3,33.[A][B]²

b) El orden total de la reacción será la suma de los órdenes parciales = 1 + 2 = 3

Solo se puede hablar de molecularidad (moléculas o átomos que deben chocar para que se produzca la reacción) cuando se trata de una reacción elemental, es decir, cuando los órdenes parciales coinciden con los coeficientes estequiométricos de la reacción. En este caso no coinciden y por lo tanto no es una reacción elemental y no podemos hablar de molecularidad.

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Un componente A se descompone según la reacción 2A → B + C que es exotérmica, espontánea a temperatura ambiente y con una alta energía de activación y cuya velocidad se multiplica por 4 cuando se duplica la concentración del reactivo A.

a) Representa, en un diagrama entálpico, energía de activación y entalpía de reacción
b) Determina si se trata de una reacción elemental, el orden de reacción y las unidades de la constante de velocidad.
c) Justifica qué proceso es más rápido, el directo o el inverso
d) Determina 3 modos distintos de aumentar la velocidad de reacción

Solución:

a)

Se define entalpía de reacción como la diferencia de entalpía entre los productos y los reactivos. Como en este caso se trata de una reacción exotérmica, los reactivos tienen más energía que los productos, de modo que la entalpía de reacción será negativa.
Energía de activación es la energía que tienen que adquirir los reactivos para transformarse en los productos. En este caso es alta, por eso el pico es alto.

b) Para saber si se trata de una reacción elemental hemos de calcular el orden de reacción y ver si coincide con el ceficiente estequiométrico. Para ello, utilizamos los datos experimentales que nos da el enunciado:
V₁=k.[A]^α
V₂=4V₁=k.(2[A])^α
Partimos la una por la otra:
1/4 =(1/2)^α; α=2 → coincide con el coeficiente estequiométrico →reacción elemental

Y por lo tanto, el orden de reacción = 2

Las unidades de la constante de velocidad dependen de la ecuación de velocidad.

v=k.[A]²; (mol/L.s)=[k].(mol/L)²; [k]=L/mol.s

c) Como se muestra en la imagen del apartado a) Ea(directa)<Ea(inversa), es decir, la energía que tienen que adquirir los reactivos para transformarse en los productos es menor que la que tienen que adquirir los productos para transformarse en los reactivos. Puesto que la velocidad de reacción depende de la energía de activación, es decir, del mecanismo de reacción, la reacción inversa será más lenta que la reacción directa.

d) Puesto que la velocidad de reacción depende de temperatura, concentración de los reactivos y presencia de catalizadores, estos serán los modos de aumentar la velocidad de reacción.
La constante de velocidad tiene las siguientes dependencias: k=A.e^(-Ea/R.T)
1.- aumento de T.- un aumento de temperatura hace que aumente k y por lo tanto, que aumente v.
2.- disminución de volumen.- si disminuimos el volumen, aumenta la concentración de los reactivos, y por lo tanto, la v.
3.- catalizador positivo.- Un catalizador modifica el mecanismo de reacción, haciendo que disminuya la Ea y por lo tanto que aumente k, aumentando también v.

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Sea la siguiente reacción: 2A + B → 3C:
a) Expresa la velocidad de reacción en función de cada uno de los reactivos y de los productos.
b) Si la ecuación cinética es v=k[A][B], determina los órdenes parciales y total de la reacción y las unidades de k. ¿Qué podemos decir de esta reacción?

Solución

a) Definimos velocidad de reacción como la rapidez con la que desaparecen los reactivos o la rapidez con la que aparecen los productos:

b) Lo primero que podemos decir de la reacción es que no se trata de una reacción elemental puesto que los coeficientes estequiométricos de la reacción no coinciden con los órdenes parciales de la misma. Se trata de una reacción que se va a producir en varias etapas y su etapa más lenta tendrá como reactivos A y B con coeficiente estequiométrico 1 en ambos casos.

Orden parcial del reactivo A = 1
Orden parcial del reactivo B = 1
Orden total de la reacción = 1 + 1 = 2

Unidades de k: mol/(L·s) = [k]·(mol/L)·(mol/L) → [k] = L/(mol.s)

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La reacción en fase gaseosa 2A + B → 3C es una reacción elemental y por tanto de orden 2 respecto de A y de orden 1 respecto de B.
a) Formula la expresión para la ecuación de velocidad.
b) Indica las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética
c) Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento de la temperatura a volumen constante.
d) Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción un aumento del volumen a temperatura constante.

Solución:

a) Puesto que se trata de una reacción elemental, los coeficientes estequiométricos deben coincidir con los órdenes parciales de reacción, de modo que: v=k[A]²[B]

b) Las unidades de la velocidad de reacción son siempre las mismas: mol/L.s

Las de la constante de velocidad, dependen del orden total de reacción:

mol/L.s=k.(mol/L)²(mol/L)→ [k]=L²/mol².s

c) La dependencia de la velocidad con la temperatura está en k=A.e^(-Ea/RT)

Por lo tanto, a mayor temperatura, mayor k y también mayor v.

d) Si aumenta el volumen, disminuye la concentración de los reactivos, y por lo tanto, disminuirá la velocidad de reacción

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Para la reacción en fase gaseosa CO + NO₂ → CO₂ + NO
la ecuación de velocidad es v=k.[NO₂]². Justifica si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:
a) La velocidad de desaparición del CO es igual que la velocidad de desaparición del NO₂
b) La constante de velocidad depende de la temperatura porque la reacción se produce en fase gaseosa.
c) El orden total de la reacción es 2
d) Las unidades de la constante de velocidad serán mol/L.s

Solución:

a) VERDADERO

Se define velocidad de reacción como la rapidez con la que desaparecen los reactivos o rapidez con la que aparecen los productos. Para que la velocidad pueda definirse tanto a partir de la concentración de los reactivos como de los productos, hemos de afectarlos de sus respectivos coeficientes estequiométricos. Para nuestra reacción:

v=-d[CO]/dt = – d[NO₂ ]/dt = d[CO₂ ]/dt = d[NO]/dt

Puesto que los coeficientes estequiométricos para CO y para NO₂ son los mismos, la velocidad de desaparición será la misma.

b) FALSO

k siempre depende de la temperatura, según la ecuación: k=A.e^(-Ea/RT), independientemente de la fase de los reactivos y de los productos.

c) VERDADERO

El orden total de reacción es la suma de los órdenes parciales de cada reactivo en la ecuación de velocidad. Puesto que la velocidad solo depende de un reactivo y su orden parcial es 2, el orden total será 2.

d) FALSO

Las unidades de k se calculan a partir de la ecuación de v:

(mol/L.s)=[k](mol/L)² → [k]=L/mol.s

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La velocidad de la reacción A + 2B → C en fase gaseosa solo depende de la temperatura y de la concentración de A, de tal manera que si se duplica la concentración de A la velocidad de reacción también se duplica.
a) Justifica para qué reactivo cambia más deprisa la concentración
b) Indica los órdenes parciales respecto de A y B y escribe la ecuación cinética.
c) Indica las unidades de la velocidad de reacción y de la constante cinética
d) Justifica cómo afecta a la velocidad de reacción una disminución de volumen a temperatura constante.

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Para la reacción A + B → D se han realizado 4 experimentos que aparecen recogidos en la siguiente tabla:

Encuentra su ecuación cinética así como las unidades de k

Solución

Puesto que esta reacción tiene 2 reactivos, su ecuación de velocidad será de la forma:
v=k·[A]^φ·[B]^β
Para calcular φ y β utilizaremos los datos que nos dan en los 4 experimentos que se han realizado.
Calculo φ:
Para ello tomaré dos experimentos en los que la concentración del reactivo B no varíe, de modo que la variación de la velocidad se deba únicamente a la variación del reactivo A.
v=k’·[A]^φ
Tomo los experimentos 1) y 3) y obtengo 3)/1) → 0,090/0,030 = (0,30/0,10)^φ → 3 = 3^φ → log 3 = φ·log3 → φ=1

Calculo β:
Para ello tomaré dos experimentos en los que la concentración del reactivo A no varíe, de modo que la variación de la velocidad se deba únicamente a la variación del reactivo B.
v=k”·[B]^β
Tomo los experimentos 1) y 2) y obtengo 2)/1) → 0,120/0,030 = (0,60/0,30)^β → 4 = 2^β → log 4 = β·log2 → β=2

Calculo k:
Una vez calculados los órdenes parciales de los dos reactivos, despejo k de cualquiera de los experimentos. Si tomo el experimento 1):
k = v/([A]^φ·[B]β^{) = 0,030/(0,10·0,30}2^^) = 3,33
Para calcular sus unidades, debo tener en cuenta el orden total de la reacción y las unidades de velocidad y de concentración:
mol/(L.s) = [k](mol/L)·(mol/L)² → [k] = L²/(s·mol²)

Solución: β=2; φ=1; k=3,33 L²/(s·mol²)

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